Источник: новый энергетический лидер, автор
Аннотация: в настоящее время соли лития в коммерческом электролите для литий-ионных аккумуляторов в основном представляют собой LiPF6, а LiPF6 придают электролиту отличные электрохимические характеристики, но LiPF6 имеет плохую термическую и химическую стабильность и очень чувствителен к воде.
В настоящее время соли лития в коммерческом электролите для литий-ионных аккумуляторов в основном представляют собой LiPF6, а LiPF6 придает электролиту отличные электрохимические характеристики.Однако LiPF6 имеет плохую термическую и химическую стабильность и очень чувствителен к воде.Под действием небольшого количества H2O кислотные вещества, такие как HF, будут разлагаться, а затем материал положительного электрода подвергнется коррозии, а элементы переходного металла будут растворены, а поверхность отрицательного электрода будет мигрировать, чтобы разрушить пленку SEI. , Результаты показывают, что пленка SEI продолжает расти, что приводит к постоянному снижению емкости литий-ионных аккумуляторов.
Чтобы преодолеть эти проблемы, люди надеялись, что литиевые соли имида с более стабильной H2O и лучшей термической и химической стабильностью, такие как соли лития, такие как LiTFSI, lifsi и liftfsi, ограничены факторами стоимости и анионами солей лития. например, LiTFSI не может быть решен для коррозии алюминиевой фольги и т. д., литиевая соль LiTFSI не применялась на практике.Недавно ВАРВАРА Шарова из немецкой лаборатории HIU нашла новый способ применения имидных солей лития в качестве добавок к электролитам.
Низкий потенциал графитового отрицательного электрода в литий-ионном аккумуляторе приведет к разложению электролита на его поверхности с образованием пассивирующего слоя, который называется пленкой SEI.Пленка SEI может предотвратить разложение электролита на отрицательной поверхности, поэтому стабильность пленки SEI оказывает решающее влияние на циклическую стабильность литий-ионных аккумуляторов.Хотя соли лития, такие как LiTFSI, какое-то время нельзя использовать в качестве растворенного вещества в коммерческом электролите, они использовались в качестве добавок и дали очень хорошие результаты.Эксперимент ВАРВАРА Шаровой показал, что добавление 2 мас. % LiTFSI в электролит может эффективно улучшить показатели цикла lifepo4/графитовой батареи: 600 циклов при 20 ℃, а снижение емкости составляет менее 2%.В контрольную группу добавляют электролит с добавкой 2 мас.% ВК.При тех же условиях падение емкости батареи достигает примерно 20%.
Варварвара Шарова подготовила контрольную группу lp30 (EC:DMC = 1:1) без добавок и экспериментальную группу с VC, LiTFSI, lifsi и liftfsi для проверки влияния различных добавок на характеристики литий-ионных аккумуляторов. соответственно.Рабочие характеристики этих электролитов оценивали с помощью полуэлемента и полного элемента.
На рисунке выше представлены вольтамперометрические кривые электролитов холостой контрольной группы и опытной группы.В процессе восстановления мы заметили, что в электролите пустой группы появился очевидный пик тока около 0,65 В, соответствующий восстановительному разложению растворителя EC.Пик тока разложения в экспериментальной группе с добавкой VC сместился в сторону высокого потенциала, что в основном было связано с тем, что напряжение разложения добавки VC было выше, чем у EC. Следовательно, сначала произошло разложение, которое защитило EC.Однако вольтамперометрические кривые электролита с добавками LiTFSI, lifsi и littfsi существенно не отличались от кривых контрольной группы, что указывало на то, что имидные добавки не могли уменьшить разложение растворителя ЭК.
На рисунке выше показаны электрохимические характеристики графитового анода в различных электролитах.Из эффективности первого заряда и разряда кулоновская эффективность холостой группы составляет 93,3 %, первая эффективность электролитов с LiTFSI, lifsi и liftfsi составляет 93,3 %, 93,6 % и 93,8 % соответственно.Однако первая эффективность электролитов с добавкой ВК составляет всего 91,5%, что в основном связано с тем, что при первой интеркаляции графита литием ВК разлагается на поверхности графитового анода и потребляет больше Li.
Состав пленки SEI будет иметь большое влияние на ионную проводимость, а затем повлияет на скорость работы ионно-литиевой батареи.В тесте производительности обнаружено, что электролит с добавками lifsi и liftfsi имеет несколько меньшую емкость, чем другие электролиты, при сильном разряде.В циклическом испытании С/2 показатели цикла всех электролитов с имидными добавками очень стабильны, в то время как емкость электролитов с добавками ВК снижается.
Для оценки стабильности электролита в длительном цикле литий-ионного аккумулятора ВАРВАРА Шарова также приготовила полный элемент LiFePO4/графит с кнопочным элементом и оценила циклические характеристики электролита с различными добавками при 20 ℃ и 40 ℃.Результаты оценки представлены в таблице ниже.Из таблицы видно, что впервые эффективность электролита с добавкой LiTFSI значительно выше, чем с добавкой VC, а показатели циклирования при 20 ℃ еще более впечатляющие.Сохранение емкости электролита с добавкой LiTFSI составляет 98,1% после 600 циклов, в то время как скорость сохранения емкости электролита с добавкой VC составляет всего 79,6%.Однако это преимущество исчезает, когда электролит подвергается циклированию при температуре 40 ℃, и все электролиты имеют одинаковые характеристики циклирования.
Из вышеприведенного анализа нетрудно увидеть, что характеристики цикла литий-ионной батареи могут быть значительно улучшены, если в качестве добавки к электролиту используется соль имида лития.Для изучения механизма действия таких добавок, как LiTFSI в литий-ионных аккумуляторах, ВАРВАРА Шарова проанализировала состав пленки SEI, образующейся на поверхности графитового анода в различных электролитах, методом XPS.На следующем рисунке показаны результаты РФЭС-анализа пленки SEI, образовавшейся на поверхности графитового анода после первого и 50-го циклов.Видно, что содержание LIF в пленке SEI, сформированной в электролите с добавкой LiTFSI, значительно выше, чем в электролите с добавкой VC.Дальнейший количественный анализ состава пленки SEI показывает, что порядок содержания LIF в пленке SEI следующий: lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > пустая группа после первого цикла, но пленка SEI не остается неизменной после первой загрузки.После 50 циклов содержание LIF в пленке SEI в электролите lifsi и liftfsi уменьшилось на 12% и 43% соответственно, а содержание LIF в электролите с добавкой LiTFSI увеличилось на 9%.
Обычно мы считаем, что структура мембраны SEI делится на два слоя: внутренний неорганический слой и внешний органический слой.Неорганический слой в основном состоит из LIF, Li2CO3 и других неорганических компонентов, которые обладают лучшими электрохимическими характеристиками и более высокой ионной проводимостью.Внешний органический слой в основном состоит из пористых продуктов разложения электролита и полимеризации, таких как roco2li, PEO и т. д., которые не имеют сильной защиты для электролита. Поэтому мы надеемся, что мембрана SEI содержит больше неорганических компонентов.Имидные добавки могут привнести больше неорганических компонентов LIF в мембрану SEI, что делает структуру мембраны SEI более стабильной, может лучше предотвратить разложение электролита в процессе цикла батареи, снизить потребление лития и значительно улучшить характеристики цикла батареи.
В качестве добавок к электролиту, особенно добавок LiTFSI, имидные соли лития могут значительно улучшить рабочие характеристики аккумулятора.В основном это связано с тем, что пленка SEI, образующаяся на поверхности графитового анода, имеет большую LIF, более тонкую и стабильную пленку SEI, что снижает разложение электролита и снижает сопротивление интерфейса.Однако, исходя из текущих экспериментальных данных, добавка LiTFSI больше подходит для использования при комнатной температуре.При 40 ℃ добавка LiTFSI не имеет очевидных преимуществ перед добавкой VC.
Время публикации: 15 апреля 2021 г.